Elektrochemische Modifizierung einzelner Kohlenstoff-Nanoröhren Diese Arbeit wurde von der Europäischen Union (Projektnummer HPRN-CT-1999-00011) unterstützt. Die Autoren danken B. Siegle, Max-Planck-Institut für Metallforschung, Stuttgart, für die Unterstützung bei der Aufnahme der Auger-Spektren.

Abstract

Seit der Entdeckung einwandiger Kohlenstoff-Nanorˆhren [1] (SWCNTs; πsingle-walled carbon nanotubes™) besteht ein anhaltendes Interesse an der Erforschung ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften sowie an mˆglichen Anwendungen. [2] Einige dieser Anwendungen, z. B. f¸r mechanisch verst‰rkte Verbundmaterialien oder als Spitzen f¸r die Rastersondenmikroskopie mit ma˚geschneiderter chemischer Empfindlichkeit, erfordern eine chemische Modifizierung der Rˆhren. Verf¸gbare Methoden zur chemischen Modifizierung von SWCNTs gibt es derzeit allerdings wenige (anders etwa als bei Fullerenen [3] ). Dies geht haupts‰chlich auf die niedrige Reaktivit‰t der Nanorˆhren zur¸ck, die ± aufgrund der Kr¸mmung ± nur geringf¸gig grˆ˚er ist als die von Graphitebenen. [4] F¸r die chemische Modifizierung der SWCNTs wurden fr¸her h‰ufig Oxidationen unter drastischen Bedingungen herangezogen, die oft zur Besch‰digung der Rˆhren f¸hrten. [5±8] Mittlerweile wurden zur Einf¸hrung unterschiedlicher polarer Gruppen mildere und besser kontrollierbare Verfahren entwickelt, z. B. Seitenwandfluorierungen [9,10] oder elektrochemische Modifizierungen. [11] Allerdings wurden diese Verfahren bislang ausschlie˚lich auf SWCNT-Bulkmaterial und nicht auf einzelne Nanorˆhren angewendet.Wir beschreiben hier einen Ansatz zur elektrochemischen Modifizierung einzelner Kohlenstoff-Nanorˆhren oder d¸nner SWCNT-B¸ndel, der anhand der Kupplung von substituierten Phenylgruppen demonstriert wird. Der elektrochemische Ansatz eignet sich besonders f¸r die definierte chemische aenderung einzelner molekularer Objekte, da deren elektrochemisches Potential, das die Reaktivit‰t bestimmt, direkt¸ber ein angelegtes ‰u˚eres Potential gesteuert werden kann. Unsere Ergebnisse zeigen, dass funktionelle Gruppen kontrolliert an elektrisch kontaktierte Nanorˆhren gekn¸pft werden kˆnnen, wobei homogene Schichten mit einer Dicke von bis zu mehreren Nanometern entstehen. Wir stellen zwei Arten von Kupplungen vor, die unter oxidativen (anodischen) oder reduktiven (kathodischen) Bedingungen ablaufen. Die zugehˆrigen elektrochemischen Reaktionen sind in Abbildung 1 schematisch dargestellt. In beiden F‰llen wird an der Oberfl‰che der Nanorˆhre zun‰chst ein Radikal gebildet, das das Kohlenstoffger¸st der Rˆhre unter Bildung einer kovalenten Bindung angreift. Durch Polymerisation der Radikale entstehen abh‰ngig von der Dauer des angelegten Abbildung 1. Elektrochemische Modifizierungen: a) reduktive Kupplung von 1 an SWCNTs, b) oxidative Kupplung von 2 und 3 (R CH 2 NH 2 bzw. COOH) an SWCNTs. Die gepunkteten Linien markieren mˆgliche weitere Bindungen, die sich beim Wachstum einer dickeren Schicht aus polymerisierten Phenyleinheiten auf der einwandigen Kohlenstoff-Nanorˆhre bilden kˆnnen.Potentials mehrlagige Schichten. Der Vorgang ‰hnelt der Bildung von Multischichten aus Arylresten bei der elektrochemischen Modifikation von hochorientiertem Pyrographit (HOPG). [12,13] Zur elektrischen Adressierung einzelner SWCNTs (SWCNT-B¸ndel) wurden die gereinigten Nanorˆhren zuerst auf ein oberf...

Mechanism of the Coupling of Diazonium to Single‐Walled Carbon Nanotubes and Its Consequences

“…The diazonium‐to‐SWNT coupling was first described in 200132 in the case of an electrochemically driven reaction and in 200212 for the spontaneous reaction. A radical mechanism was supposed from the beginning,32, 25 but no evidence of a radical reaction has been reported yet.…”

“…CNT functionalization is therefore widely developed,6 be it noncovalent7, 8 or covalent 9. Many covalent reactions on CNTs have been described: first, carboxylic defect esterification,10 then diazonium coupling,11, 12 [1+2] cycloadditions,13 1,3‐dipolar cycloadditions,14 alkali metal reduction,15 etc.…”

Soluble Carbon Nanotubes

“…Subsequently, diazonium compounds chemically generated in situ were also reported 46b,46c. In addition to the electrochemically reductive coupling of aryl diazonium salts to CNs that resulted in CC‐bond formation, oxidative coupling of aromatic amines resulted in the attachment of amines directly to the surface of nanotubes (Scheme ) 47…”

Covalent modification of multiwalled carbon nanotubes with neutral red for the fabrication of an amperometric hydrogen peroxide sensor

“…And moreover, chemical modification of CNTs is an important endeavour and promising methodology for purification of CNTs, as well as for optimization of their properties for various electronic and mechanical applications. The surface of CNTs can be chemically modified to impart a specific desired property, either covalently or through physical adsorption [11][12][13].…”