Eisen‐katalysierte C(sp²)‐H‐ und C(sp³)‐H‐Arylierung mit Triazol‐Unterstützung

Abstract

Modulare 1,2,3-Triazole ermçglichten Eisen-katalysierte C-H-Arylierungen mit hoher Anwendungsbreite. Das neuartige Triazol-basierte, zweizähnige Auxiliar ist leicht zugänglich und bietet zudem eine benutzerfreundliche Eisenkatalysierte C(sp 2 )-H-Funktionalisierung an Arenen und Alkenen mit exzellenten Chemo-und Diastereoselektivitäten. Der metallorganische Eisen-Katalysator ist geeignet für die vielseitige Funktionalisierung von C(sp 3 )-H-Bindungen. Die Triazol-unterstützte C-H-Aktivierung findet unter außerge-wçhnlich milden Bedingungen statt, und das Auxiliar ist rückstandslos abspaltbar. Bemerkenswerterweise stellte sich die Triazol-Gruppe im Vergleich zu zuvor beschriebenen dirigierenden Gruppen als überlegen heraus.Die Verwendung von unedlen Metallkatalysatoren für die C-C-Bindungsknüpfung ist aufgrund der Kosteneffizienz dieser häufig vorkommenden Verbindungen von Vorteil. [1][2][3] Durch den Einsatz von kostengünstigen Eisen-Komplexen konnten bereits bedeutende Fortschritte erzielt werden. Die Methoden zur Funktionalisierung von wenig reaktiven C-HBindungen haben an Bedeutung gewonnen, [4,5] da die Synthese und Handhabung präfunktionalisierter Startmaterialien vermieden werden kann.[6] Für gewçhnlich weisen organische Substrate mehrere C-H-Bindungen mit vergleichbaren Dissoziationsenergien auf. Aus diesem Grund spielt die Kontrolle der Regioselektivität eine wichtige Rolle bei der Entwicklung nützlicher Synthesevorschriften für die C-H-Aktivierung. Eine der erfolgreichsten Strategien beinhaltet die Bildung eines Chelatkomplexes.[7] Lewis-basische einzähnige dirigierende Gruppen, die integrale Bestandteile des Substrates sind, haben sich bereits auf dem Gebiet der C-HBindungsfunktionalisierung bewährt.[4] Die Arbeiten von Daugulis und Mitarbeitern über die von 8-Aminochinolin abgeleitete zweizähnige Gruppe [8,9] bieten einen Zugang zu neuartigen Bindungsbrüchen.[10] Die praktische Bedeutung des 8-Aminochinolins als dirigierende Gruppe wurde erst kürzlich von Nakamura und Mitarbeitern in Eisen-katalysierten direkten Funktionalisierungen verdeutlicht.[11] Trotz beachtlicher Fortschritte bei diesen zweizähnigen dirigierenden Gruppen beschränkt sich ihre Anwendung bisher weitgehend auf den Einsatz des 8-Aminochinolins, dessen Struktur sich jedoch nur schwer verändern lässt.[

A Hybrid Artificial Photocatalysis System Splits Atmospheric Water for Simultaneous Dehumidification and Power Generation

“…Recently, metal-organic frameworks such as microporous MOF-74 (UiO-66), mesoporous MIL-100/-101, and porous silica gel have been found for harvesting water directly from air. [22][23][24][25] But, the inadequacies of these materials are poor humidity absorption rate and low quantity of saturated value. According to a recent report on zinc-based hydrogel exhibiting the humidity harvested behavior, [26,27] a new cobalt-based hygroscopic hydrogel has been developed and deployed to fetch atmospheric humidity for water splitting.…”

Iron‐Catalyzed C(sp2)H Alkylation of Carboxamides with Primary Electrophiles

“…An intermolecular competition experiment between 3 and [D 5 ]‐ 3 provided a kinetic isotope effect (KIE) of 1.5 (Scheme ). While higher than other reported isotope effects for CH alkylation reactions,12f, 16a this value is lower than the expected 1.8 to 3.4 for a primary KIE 20e,j. An intramolecular KIE experiment with monodeuterated [D 1 ]‐ 3 provided a significant primary KIE of 2.9 (Scheme ).…”

Triazole‐Assisted Ruthenium‐Catalyzed CH Arylation of Aromatic Amides

“…The TAM auxiliaries were shown to be modular in nature and operated as monoanionic bidentate directing groups, which were removable in a traceless fashion. [25] The triazole auxiliary proved to be superior under the optimized reaction conditions compared with the hitherto-employed bidentate directing groups in CÀH activation, that is, amides derived from pyridines or 8-aminoquinoline. Therefore, the ruthenium-catalyzed CÀH arylation of benzamides was viable for arenes and alkenes, with excellent chemo-, site-and diastereoselectivity, as well as ample substrate scope.…”

“…[4] In consideration of these major limitations, we recently introduced a novel family of highly flexible bidentate directing groups derived from modular 1,2,3-triazoles [22][23][24] for iron-catalyzed CÀH activation. [25] Thus, a triazolyldimethylmethyl (TAM) amide allowed for efficient direct arylations in a site-selective fashion through chelation assistance. Unfortunately, these iron-catalyzed CÀH bond transformations were accompanied by the use of an expensive diphosphine ligand, stoichiometric amounts of sacrificial oxidants, as well as highly reactive Grignard reagents as the arylating reagent (Scheme 1 a).…”

“…Despite the remarkable recent advances, this approach is mostly restricted to the 8‐aminoisoquinoline, and structural modifications of this auxiliary are particularly challenging in a modular fashion 4. In consideration of these major limitations, we recently introduced a novel family of highly flexible bidentate directing groups derived from modular 1,2,3‐triazoles22–24 for iron‐catalyzed CH activation 25. Thus, a triazolyldimethylmethyl (TAM) amide allowed for efficient direct arylations in a site‐selective fashion through chelation assistance.…”