Chiral-at-metal complexes and their catalytic applications in organic synthesis

Abstract

This tutorial review provides an introduction to the synthesis and characterization of chiral-at-metal complexes and their catalytic application in organic transformations. The synthetic access to these architectures either via chiral resolution or by employment of chiral ligands is described, characterization techniques for the complexes are referenced and the application of the R/S nomenclature is explained. Racemization and epimerization processes are often observed for the title compounds; the article gives mechanistic insights to these processes and describes how to recognize and document them. Finally, key catalytic applications in organic synthesis are presented and how the molecular architectures of the chiral-at-metal complexes lead to stereodifferentiation and, thus to enantiomeric excesses in the products.

Asymmetrische Katalyse über die Ligandensphäre von oktaedrischen Komplexen mit chiralem Metallzentrum

“…Unberücksichtigt bleiben dagegen Arbeiten, in denen das chirale Metallatom als reaktives Koordinationszentrum dient. [7] Aufgrund der Beziehung zwischen Struktur und Funktion in der In einem verwandten Beispiel wurde berichtet, dass der Lithium-Cobaltatkomplex D-(S,S)-2 die asymmetrische Michael-Addition von Diethylmalonat an 2-Cyclohexen-1-on in Anwesenheit der Base PhOLi mit hoher Ausbeute katalysiert, dabei allerdings nur einen ee-Wert von 69 % erreicht (Schema 1 b). [10] Der Komplex unterscheidet sich von L-(S,S)-…”

Asymmetrische Katalyse mit chiralen Cyclopentadienylrhodiumkomplexen

“…Halbsandwichkomplexe mit einem stereogenen Metallzentrum wurden zwar untersucht, aber es sind nur relativ wenige Anwendungen bekannt, und Racemisierung oder Epimerisierung ist ein signifikantes Problem. [8] Warum ist es so schwierig, eine chirale Umgebung um einen Halbsandwichkomplex zu schaffen, die in einer katalytischen Reaktion zu einer hohen Enantioselektivität führt? Eine Ursache für dieses Problem ist die vernachlässigbar kleine Rotationsbarriere des Cp-Liganden.…”

A Cobalt (II) Complex [Co(VIM)4](NCS)2 Based on 1-vinylimidazole (VIM) and SCN–

“…Metal ions may be of different geometries, thereby providing more variations for the molecular geometry, and in general, extending the properties of traditional metal inorganic-complexes. Thus, MOCs are widely used in electronics [1], optics [2][3][4], magnetism [5], selective catalysis [6][7][8], and molecular recognition [9]. Moreover, as core units, heterocycles play an important role in the molecular shape of MOCs.…”