Bromcyan und Hydroxylamin

Abstract

Vor einiger Zeit') wurde von mir iiber Versuche berichtet, die zur Darstellung des pl-C y a n -h y d ro x J 1 a m i n s, NC. N H . OH, fiihren sollten. Der complicirte Verlauf der Reaction, wie er sich bei vorlaufiger Betrachtung am Hydroxylamin darstellte, veranlasste mich, zum Vorstudium die Einwirkung von Bromcyan auf Phenylhydroxylamin zu bearbeiten, mit dem Erfolg, dam je nach den Bedingungen das Dipherryl-dioxy-guanidin, C ( : NH) [ N (OH). CG H&, durch Wechselwirkung zwischen 1 Mol. Bromcyan und 2 Mol. Phenylhydroxylarnin, ader aber aus je 1 Mol. der Componenten das Phenylcyanhydroxylamin, H O . X(CN) .CS Hg , entstand. Die Uebertragung der gewonnenen Resultate auf das Hydroxylamin selbst, von dessen Umsetzungsproducten im Stadium jener Publication iiur eine eigenthiiniliche, griin gefarbte Saure von unaufgekliirter Constitution Forlag, hat fiir die Reactionsmiiglichkeit der ersten Art, die zwischen 1 Mol. Bromcyan uiid 2 Mol. Hydroxylamin, in ihrer weiteren Verfolgung unerwartete Ergebnisse gebracht. Lasst man Bromcyan und freies Hydroxylamin a>, in Aether-rilkohol geliist, unter Ausschluss von Wasser bei gewohnlicher Temperatur aufeinander einwirken, so findet unter heftiger Gasentwickelung explosionsartige Reaction statt; das Rronrcyan wird rom Hydroxylamin zu Blausaure und Bromwasserstoff reducirt, wahrend letateres selbst sich zu Stickstoff nnd Wasser oxydirt. Daneben findet Hydrolyse des Bromcyans statt: im entweichenden Gas befindet sich massenhaft Kohlendioxyd, wiihrend die Lasung bedeutende Mengen von Bromammoniuni und geringere ron Hydroxylaminbromhrdrat enthalt. Der Verlauf dieser Umsetzung lasst sich, wiewohl nicht quantitativ festgestellt. im Princip wohl falgendermaassen ausdriicken: 2 C N B r + 2NH2.OH = C N H + NP + COn + NH3.HBr + H B r . Urn die Reaction im Sinne eines doppelten Austausches, CNRr+ H . N H . O H = CN.NH .OH + HBr, analog der Bildung Yon Cyanaurid aus Rromcyan und Arnrnoniak, zu leiten, ist es nothig, unter atarker Kiihlung bei -200 zu arbeiten; aber auch unter diesen Bedingungen verlhuft die Umsetzung noch zuin Theil in der angegebenen I) Diese Berichte 3 i , 1.536 [1904j. 2, Hydroxylamin-Chlor-uod -Brom-Hydrat werden von Bromcyan auch bei lgngerem Stehen nicht angegriffen. I) 9. llnntzsch, dicse Bericlite 2 i , 1354 [lPO-I]. ?) Vcrgl. dazu V. M e y c r , Ann. (1. Chem. 175, 111: 180, 170: H. \ V i c l < i n d , A n n . d. Clicm. 32S, 212. ]'I Von den Strncturfornielri fkr d i e Azoxyverbindungcn sclieint mir die hier .ingenommcne, von B r i i 111 zuerjt aufgestcllte, noch a m ehesten die Eigenschafteii dieser I<lassc (starlte Firbiing) auszudriickcn. I'! B a m b e r g e r , dicse Berichtc 27, 1550 [1894]. 3, Ann. (1. Chem. 2 i 1 , 1:<4.

Dinitroso and polynitroso compounds

“…There are, however, a number of reported examples of anionic dinitroso compounds derived from the various nitrosolic acids RC(NOH)NO first prepared by Wieland. 99 The potassium salt 99,100 Schulz and coworkers have recently reported the preparation of new highly explosive alkali metal M + [HC(NO) 2 ] 2 compounds (M 5 Li, Na, K, K(18-crown-6), Cs). 106 The planarity of the anion (38) (where X 5 H) was determined by X-ray crystallographic characterization of the potassium and caesium salts, and suggests electronic delocalization over the whole anion.…”

“…There are, however, a number of reported examples of anionic dinitroso compounds derived from the various nitrosolic acids RC(NOH)NO first prepared by Wieland 99. The potassium salt99,100 of the aminomethylnitrosolic acid K + [H 2 NC(NO) 2 ] 2 contains the anion (38; X 5 NH 2 ) which possesses a planar structure (excluding the hydrogen atoms), the NO and CN bond lengths both being intermediate between those for single and double bonds. Further examples are provided by R 5 H, 101 R 5 C 6 H 5 , 102 and R 5 CH 3 .…”