An initial Raman microscopic investigation of prehistoric rock art in caves of the Quercy District, S.W. France

Abstract

Raman microscopy, with its unique versatility and special advantages of no sample preparation and nondestructive analysis of both inorganic and organic materials, is now well established as the best technique for studying pigments and their fillers in ancient or recent paintings. Here this technique was applied for the first time to prehistoric rock art. Microsampling was carried out on red and black parts of Palaeolithic paintings in the three caves Les Fieux, Les Merveilles and Pergouset in limestone of the Quercy District, Lot Department, France. The initial results are: (a) the identification of 'normal' haematite pigment in red microsamples from each cave; (b) the discovery of an additional, but rare, orange-red phase (A) which seems to be a disordered form of goethite; (c) the confirmation of amorphous carbon in some black microsamples; and (d) the recognition of Mn oxide/hydroxide in some other black microsamples. Hence Raman microscopy is sufficiently powerful for distinguishing different red and different black pigments without the use of additional complementary techniques. Hence it is now reasonable to envisage analysis with optical fibres and a remote sensor inside the caves in order to avoid damaging prehistoric rock art by microsampling.

The Weathering of a Sulfide Orebody: Speciation and Fate of Some Potential Contaminants

“…2). A similar shape for this spectrum was observed for Mn 3+ oxides by Smith et al (1999), but according to Buciuman et al (1999), this band could also be due to the transformation of MnO 2 into Mn 3 O 4 under the laser during acquisition of the spectral data. Electron-microprobe results confirm that those Mn phases identified in our samples correspond to hydroxides or hydrated oxides.…”

An approximation to the study of black pigments in Cova Remigia (Castellón, Spain). Technical and cultural assessments of the use of carbon-based black pigments in Spanish Levantine Rock Art

“…In order to positively identify these black pigments, microscopic samples from one black human figure (1eV) were scraped and analysed by Raman and SEM-EDS to obtain detailed information regarding its elemental composition, molecular structure and morphology (Smith et al, 1999;Edwards et al, 2000;Tomasini et al, 2012;Bonneau et al, 2012). The collected samples included portions of black pigment adhered to spallated fragments of the substrate and covered by calcareous accretions.…”

Análise de pinturas rupestres do Abrigo do Janelão (Minas Gerais) por microscopia raman

“…15 A presença de α-quartzo, geralmente detectado em 465 cm -1 (estiramento da ligação Si-O), poderia ser detectada nos espectros se areia tivesse sido incorporada como carga ou espessante. A literatura já reportou que o uso de água rica em Ca 2+ e CO 3 2-, como é o caso da água do rio Peruaçu, pode assegurar uma boa aglutinação aos pigmentos após secagem, por meio de precipitação de calcita, 7 uma vez que partículas de calcita podem aprisionar compostos como óxidos e hidróxidos de Fe e Mn, conferindo uma adesão duradoura entre as partículas dos pigmentos e entre estes e o suporte rochoso. Este ponto, entretanto, é de difícil verificação, uma vez que o próprio suporte é carbonático.…”

“…6 Especificamente no que diz respeito à arte rupestre, a microscopia Raman vem sendo usada com muito sucesso. Trabalhos publicados por Smith et al, 7 Edwards et al, 8 Russ et al 9 e Hernanz et al 10 objetivavam a identificação de substâncias, especificamente pigmentos, empregadas em pinturas rupestres, a caracterização de metodologias eventualmente envolvidas na preparação e aplicação das tintas, assim como a detecção de degradações de origem microbiológica sobre as pinturas. Mais recentemente, amostras de pigmentos coletadas em sítio arqueológico na Patagônia Argentina foram caracterizadas através do uso combinado de técnicas de espectroscopia vibracional e de métodos cromatográficos 11 e, em outro trabalho, investigou-se a conversão de goetita a hematita através de aquecimento, procurando esclarecer aspectos ligados à manipulação de pigmentos por culturas pré-históricas.…”