Abstract:Gold surfaces coated with monolayers of alkyl thiols are significant in the field of biosensors and chromatography. There is a general concern about the quality of coatings in terms of surface density and voids. The self-assembly of the shortchain hexane (C6) thiol and long-chain dodecane (C12) and hexadecane (CI6) thiols to polycrystalline gold surfaces has been investigated in situ and in real time using surface plasmon resonance (SPR) spectroscopy and surface plasmon microscopy (SPM). The self-assembly was followed based on observed changes in reflectivity at a fixed angle of incidence as a function of time. Our results indicate that the data for hexane, dodecane, and hexadecane thiol adsorption to gold surfaces were best fit by a two-step process rather than a one-step process. The mechanism may involve fast adsorption to the surface to give 80% (CI2, CI6) or 50% (C6) coverage followed by a slow ( 100-fold slower) "rearrangement" of the adsorbed thiol. SPM shows these surfaces to be smooth and homogenous at a 4 p m scale. An understanding of the process of rearrangement could lead to control of the quality of coatings for analytical applications.Key words: surface plasmon, alkyl thiols, gold, monolayer, kinetics, ellipsometry, microscopy.RCsumC : Les surfaces d'or enduites de monocouches d'alkylthiols prksentent de I'intkrkt dans le domaine des biosenseurs et de la chromatographie. I1 existe une crainte gtnkraliske au sujet de la qualitt des enduits en termes de densitt et de manques a la surface. Faisant appel h la spectroscopie de rtsonance des plasmons de surface (RPS) et de la microscopie des plasmons de surface (MPS), on a ttudit in situ et en temps reel l'autoassemblage de chaines courtes (hexane, C6) et longues (dodtcane, C,,, et hexadtcane, CI6) de thiols a des surfaces d'or. On a suivi I'autoassemblage en se basant sur les changements observts dans la rtflectivitt, h un angle d'incidence fixe, en fonction du temps. Nos rtsultats indiquent que le meilleur ajustement des donntes pour les hexane-, dodtcane-et hexadkcane-thiols correspond a un processus en deux Ctapes plutBt qu'un processus en une ttape.11 est possible que le mecanisme implique une adsorption rapide 2 la surface, conduisant B une couverture de 80% (C,, ou CI6) ou de 50% (C6), qui serait suivie par un <~rCarrangementn lent (au moins 100 fois plus lent) du thiol adsorbt. La MPS montre que, B une tchelle de 4 pm, ces surfaces sont lisses et homogknes. Une comprthension du processus de rtarrangement pourrait conduire a une possibilitt de contrBle de la qualitt des enduits pour des applications analytiques.