A Mechanistic Study of  O 2 Reduction on Water Soluble Phthalocyanines Adsorbed on Graphite Electrodes

Abstract

Co and Fe tetrasulfonate phthalocyanines (M‐TSP), adsorbed at monolayer levels on graphite surfaces, have been found to have a pronounced catalytic effect on the O2 reduction process in both acid and alkaline solutions. The kinetics have been examined with the rotating ring‐disk electrode technique. Co‐TSP promotes the O2 reduction process via two electrons to give peroxide whereas Fe‐TSP promotes a four‐electron reduction to give water.

Surface electrochemistry of chloro(phthalocyaninato)rhodium(III) species and oxygen reduction electrocatalysis. Formation of a dimeric species

“…1.1 mM) 2 7 , a typical voltammogram for oxygen reduction on MPc/HOPG is obtained ( Figure 7A), with Ep = -0.4 V vs. SCE (at pH = 13) and a peak current of about 300 -400 uA. The 02 reduction peak potential is a function of pH, as expected 15 , 19 shifting to more positive potentials with lower pH; however because of the variability of the surface, peak potential data versus pH were somewhat scattered and are not further discussed.…”

“…Iron porphyrins 2 "8 and a dinuclear iridium porphyrin, 12 generally catalyze the 4-electron process. Among the phthalocyanines, the iron [13][14][15][16] and platinum 1 7 species are active, in alkaline media, in the 4-electron reduction of o-,gen. There are reports of a catena-CN-bridged Co(III)Pc 1 8 and a mononuclear long chain ring substituted Co(II) phthalocyanine 19 being active in the four-electron reduction of oxygen.…”

Eletrocatálise da reação de redução de oxigênio sobre eletrodos de grafite modificados com ftalocianina tetracarboxilada de ferro

“…Adicionalmente, aspectos teóricos relacionados com este tema também despertam muita atenção, uma vez que permitem revelar o papel de efeitos localizado e coletivo, bem como estabelecer relações entre estrutura química e atividade catalítica. Uma análise dos estudos das propriedades eletrocatalíticas dos eletrodos de carbono e grafite modificados com metaloftalocianinas e metaloporfirinas para a reação de redução de oxigênio em soluções aquosas [16][17][18][19][20][21][22][23][24][25][26][27][28][29][30][31][32][33][34][35] revelam que o metal de transição atua como o centro ativo e que a atividade eletrocatalítica depende principalmente das propriedades redox do eletrodo modificado, que muitas vezes não se apresentam explicitamente definidas e são inferidas de estudos realizados em solventes não aquosos. Além disso, dentre os diferentes metais que a princípio podem ser incorporados como centros metálicos, cobalto e ferro têm se destacados como os mais promissores para utilizações em catodos de oxigênio, por suas atividades eletrocatalíticas e estabilidade apresentadas nos experimentos, principalmente em soluções aquosas alcalinas.…”

“…Entre os estudos da atividade eletrocatalítica de eletrodos de carbono e grafite modificados com metaloftalocianinas de ferro para a redução de oxigênio [16][17][18][19][20][21][22][23][24][25][26][27][28][29][30][31][32][33][34][35] O método adotado para as modificações do eletrodo GPB com FeTcPc foi o da adsorção irreversível [39]. Para isto, o eletrodo GPB era imerso em uma solução 1x10 -3 mol L -1 FeTcPc em NaOH 0,1 mol L -1 e deixado em contato por cerca de 10 minutos, sob uma rotação de 100 rpm.…”

“…Em eletrólitos ácidos, platina e ligas de platina ainda são consideradas as melhores opções para a redução de oxigênio, tanto em termos dos mais baixos sobrepotenciais desejáveis para promover a reação quanto da estabilidade requerida para operação como catodo em uma célula a combustível. Apesar dos esforços, os desafios da complexidade cinética e da necessidade de superação de uma barreira de energia de ativação significativa ainda permanecem e requerem o desenvolvimento de catalisadores alternativos eficientes e de baixo custo, associados com informações mais detalhadas dos mecanismos reacionais envolvidos.Neste sentido, muitos estudos da atividade eletrocatalítica de eletrodos de carbono e grafite modificados com macrociclos de metais de transição, particularmente, metaloftalocianinas e metaloporfirinas, para a redução de oxigênio em soluções aquosas têm sido realizados [16][17][18][19][20][21][22][23][24][25][26][27][28][29][30][31][32][33][34][35]. Estes compostos pertencem a uma classe que fornecem oportunidades singulares para se examinar em detalhes os fatores envolvidos na ativação e * e-mail tanaka@ufma.br § Dedicado ao Prof. Dr. Ernesto Rafael González, IQSC-USP, pelas suas contribuições ao desenvolvimento da Eletroquímica no Brasil.…”