Mathematical Approach of Diffusion in the Electrochemical Context

Abstract

Recebido em 27/05/2015; aceito em 15/09/2015; publicado na web em 26/11/2015 MATHEMATICAL APPROACH OF DIFFUSION IN THE ELECTROCHEMICAL CONTEXT. The aim of this study was to explain in detail the mathematical methods used to deal with diffusion equations, mainly for students and researchers interested in electrochemistry and related areas. Emphasis was placed on the deduction and resolution of diffusion equations, as well as addressing cartesian, spherical and cylindrical coordinates. Different aspects of mass transfer processes were discussed including the importance of the resolution of Fick's laws equations to understand and derive parameters of the electroactive species (e.g., diffusion coefficients, formal electrode potentials) from the electrochemical techniques. As an example, the resolution of diffusion equations for a reversible reduction process of soluble oxidized species was presented for the chronopotentiometry technique. This study is envisaged to broaden the understanding of these frequently used methods, in which mathematical deductions are not always completely understood.Keywords: diffusion; mass transfer; diffusion equations; mathematical resolution; electrochemical. INTRODUÇÃOO fenômeno da difusão está presente em nosso dia-a-dia em muitas situações como, por exemplo, no cheiro de um perfume que é percebido pela difusão de suas moléculas; ou ao deixar cair uma gota de tinta colorida e solúvel em água num recipiente com este solvente, em que facilmente se verifica o avanço da cor na solução, resultado da difusão de moléculas responsáveis pela cor da tinta. Neste caso, salienta-se que a queda da gota também produz convecção, o que facilita o transporte da tinta na solução. Outra situação em que o fenômeno da difusão é facilmente detectado é numa eletrólise, pois ao se formar íons hidroxila na superfície do cátodo imerso em solução contendo fenolftaleína (indicador ácido-base) verifica-se o aparecimento da cor rósea nas adjacências do eletrodo, e a intensidade de cor diminui à medida que aumenta a distância do cátodo devido à difusão do íon hidroxila a partir da superfície do eletrodo para o interior da solução. Em todos os casos tem-se um fluxo de massa a partir da fonte. Da simples observação macroscópica intui-se ser esse fluxo dependente da variação de concentração da espécie que se difunde entre dois pontos do sistema, por exemplo, num regime estacionário, e da variação da concentração entre dois pontos do sistema e do tempo num regime não estacionário. Em ambos os casos a constante de proporcionalidade, denominada coeficiente de difusão, é um parâmetro importante na descrição do sistema. Como será visto adiante e em trabalhos futuros, o valor do coeficiente de difusão pode ser obtido, por exemplo, empregando uma técnica eletroquímica, uma vez que se tenham as equações que expressam a relação das variáveis elétricas (corrente, potencial ou carga) entre si ou dessas com o tempo. Essas equações podem ser obtidas de forma simples quando é possível assumir que a difusão é praticamente a única fo...