Espectroscopia vibracional: sistemática para o cálculo dos estiramentos CO de complexos carbonílicos e determinação da sua atividade IV e Raman

Abstract

RAMAN ACTIVITY. IR bands related to M-C stretchings are not diagnostically significant for the identification of carbonyl groups in the spectra of carbonyl complexes. Otherwise, the frequency, intensity and number of bands for the CO stretchings provide very useful informations about the number of CO ligands and many others structural proprieties, like the presence of bridged CO groups. We report about a relatively simple and useful method for the determination of the CO stretchings of carbonyl complexes, which considers only the bond stretching internal coordinates of the CO groups.Keywords: infrared spectra of carbonyl complexes; CO stretching bands; bond stretching coordinates. INTRODUÇÃOEste estudo é dirigido principalmente a estudantes e pesquisadores que utilizam a espectroscopia no infravermelho como ferramenta para a análise de complexos carbonílicos. Por razões de espaço, não pode ser abrangente a ponto de prescindir dos conhecimentos pré-vios relacionados com os fundamentos deste método. Assim, pressupõe a familiaridade do leitor com os Grupos Pontuais de molécu-las e com as matrizes transformacionais dos vetores dos graus de liberdade (Translacionais, Rotacionais e Vibracionais) para o cálcu-lo das representações reduzíveis e irreduzíveis, tanto destes vetores como da soma total dos graus de liberdade para uma dada molécula. Presume-se também que o leitor saiba deduzir e utilizar as tábuas de caracteres dos grupos pontuais. O embasamento teórico sobre as coordenadas internas é também indispensável, bem como o uso da fórmula de redução para o cálculo das representações irreduzíveis (espécies de simetria) dos estiramentos CO.Alguns destes assuntos serão abordados, com maior ou menor profundidade, nas próximas seções. CONSIDERAÇÕES GERAISA utilização mais importante de espectros no infravermelho no laboratório inorgânico está provavelmente relacionada com o reconhecimento de estruturas e o esclarecimento de ligações de complexos carbonílicos e seus derivados. Neste contexto a interpretação de espectros é simplificada quando se analisa os estiramentos CO e não os estiramentos M-C, das ligações M-CO. Os primeiros produzem bandas intensas e definidas, as quais aparecem bem separadas do restante das vibrações fundamentais da molécula. Ao contrário, as bandas correspondentes aos estiramentos M-C encontram-se na mesma região de outros tipos de vibrações (como das deformações M-C-O, por exemplo), tornando-se difícil a sua ordenação. Além disto, vibrações moleculares classificadas como "estiramentos M-C" frequentemente não correspondem a estas formas vibracionais puras 1 . A derivação da ordem da ligação M-C a partir da localização das bandas CO baseia-se no pressuposto de uma valência constante para o átomo de carbono. O aumento da ordem da ligação M-C deve produzir uma diminuição proporcional da ordem da ligação CO, com conseqüente decréscimo da freqüência vibracional do estiramento CO. Por comparação direta das freqüências dos estiramentos CO de metal-carbonilas e de CO livre obtém-se dados qualitativos impor...

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“…Em concordância com o caráter de dupla ligação, a frequência vibracional de grupos CO "cetônicos" (ponte simples) cai para valores situados entre 1750-1850 cm -1 . 20,21 No espectro na região do infravermelho do composto eneacarboniladiferro sintetizado (Figura 4) é possível observar uma banda em 1824 cm -1 referente ao CO ligado em ponte e mais duas bandas em 2015 e 2085 cm -1 referente aos estiramentos simétricos e assimétricos, respectivamente, do CO terminal. Tais bandas estão de acordo com o apresentado na literatura.…”