Condutância molecular e biomolecular

Abstract

MOLECULAR AND BIOMOLECULAR CONDUCTANCE. The concept of molecular conductance is discussed in terms of the propagation of an electronic interaction, between electron donor and acceptor groups, through the bonds of a molecular structure where these groups are embedded. The electronic interaction propagation is described by a Green's function matrix element, in a donor-bridge-acceptor molecular system reduced to a two-level representation.Keywords: molecular conductance; biomolecular conductance; electron-transfer. DIVULGAÇÃO INTRODUÇÃOExiste um interesse crescente por problemas relacionados com transferência de elétrons ao nível molecular, seja pela motivação biológica (fotossíntese, fosforização oxidativa) ou tecnológica (nanotecnologia). Admite-se uma base teórica unificada para todos os processos de transporte de carga em meios condensados 1 . Em um sistema molecular muito grande, como nos de interesse biológico, o doador e o receptor de elétrons estão fracamente acoplados e uma interação efetiva se propaga através das ligações. No limite em que esta interação é fraca, os estados doador e receptor são bem localizados, e a probabilidade de transição por unidade de tempo é proporcional ao módulo quadrado do elemento de matriz desta interação (V da ) e ao fator de Franck-Condon (F.C.), que leva em consideração o acoplamento entre os movimentos eletrônico e nuclear. Este é o chamado limite diabático da teoria. No limite adiabático, enfatizado na teoria original de Marcus, o acoplamento eletrônico é bastante grande e a transferência de elétrons é controlada pelo movimento nuclear (aproximação dos reagentes, reorganização do solvente e das ligações). Embora o interesse pela dinâmica do processo sugira atenção para o fator de Franck-Condon 2 , nos últimos quinze anos o maior esforço tem sido dedicado ao cálculo do acoplamento eletrônico.O formalismo de funções de Green tem sido considerado como uma ferramenta poderosa para descrever a propagação de uma interação doador-receptor através de uma estrutura molecular muito grande, como nos sistemas de interesse biológi-co 3 , particularmente considerando sua capacidade de fornecer expressões analíticas que generalizam 4 resultados antes obtidos para sistemas unidimensionais e periódicos 5 , e sua relação formal com o particionamento de Löwdin 6 , ou outras técnicas de redução de matrizes 7 . CÁLCULO DO ELEMENTO DE MATRIZ DE INTE-RAÇÃO ELETRÔNICA PELO MÉTODO DE FUNÇÕES DE GREEN COM RENORMALIZAÇÃO DE ORBITAISEmbora se tenha estabelecido uma certa polêmica a respeito das vantagens relativas entre o método de funções de Green e as técnicas de redução de matrizes 8 , é importante ressaltar o valor conceitual das interpretações obtidas a partir da renormalização das equações de Dyson para a função de Green 9 . No nosso caso, a renormalização consiste na dizimação de orbitais 10 , com a definição de autoenergias e interações efetivas para os orbitais remanescentes. Particularmente interessante é a aplicação deste conceito a um sistema constituído por um grupo doador de elé-trons ...

Modelo de Marcus, elementos de matriz de tunelamento, efeitos de solvente e controle nuclear em reações de transferência de elétrons

“…A formulação original de Pathways [33,34] sóé valida quando uḿ unico tubo domina a reação [39]. Em casos de múltiplos tubos o cálculo de H ef DAé feito por meio da função de Green da ponte, onde o acoplamento eletrônico efetivó e dado por [36][37][38][40][41][42][43]]…”