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Dedicated to Professor Raymond U. Lemieux on the occasion of his 65th birthdayThis account examines double asymmetric induction from theoretical and practical viewpoints. In the context of four major organic reactions-the aldol, Diels-Alder, catalytic hydrogenation, and epoxidation-it is shown that a double asymmetric induction can be analyzed in terms of the single asymmetric reactions of each of the two chiral reactants. A rule which qualitatively relates the results of these single asymmetric reactions with the outcome of the double asymmetric reaction is proposed. A powerful new strategy based on this rule for the predictable creation of new chiral centers is discussed and the use of this strategy for the synthesis of sugars and macrolides is presented.

Professor Raymond U. Lemieux zum 65. Geburtstag gewidmetBei der doppelten Stereodifferenzierung (doppelt asymmetrischen Synthese) wird ein chirales Substrat rnit einem chiralen Reagens umgesetzt. Dieser Aufsatz befaBt sich rnit der doppelten Stereodifferenzierung unter theoretischen und praktischen Gesichtspunkten. An vier bedeutenden organisch-chemischen Reaktionen -der Aldol-und der Diels-Alder-Reaktion, der katalytischen Hydrierung und der Epoxidation -wird gezeigt, daB dieses Phanomen als Funktion der einfach asymmetrischen Reaktionen eines jeden der beiden chiralen Reaktanten rnit einem achiralen Partner analysiert werden kann. Es wird eine Regel vorgeschlagen, die das Ergebnis dieser einfach asymmetrischen Reaktionen und den stereochemischen Verlauf der doppelten Stereodifferenzierung qualitativ verkniipft. Mit einer leistungsfahigen neuen Strategie, die auf dieser Regel aufbaut, kbnnen Chiralitatszentren in vorhersagbarer Weise eingefiihrt werden: die Strategie hat sich bereits bei der Synthese von Zuckern und Macroliden bewahrt. EinfuhrungDer Begriff der asymmetrischen Synthese ist in der Organischen Chemie wohlbekannt.

Asymmetric Diels-Alder Reaction: Design of Chiral Dienophiles Summary: An asymmetric Diels-Alder reaction between cyclopentadiene and a new chiral dienophile is described. Excellent diastereofacial selectivity can now be achieved even in the absence of a catalyst. The stereochemical result of this reaction has been rationalized on the basis of a rigid hydrogen-bonded cisoid conformation of the ketol-type dienophile.

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