Professor Josef Goubeau in memoriamInhaltsu È bersicht. Basefreies Tris(trimethylsilyl)methyl-Lithium, Tsi±Li, reagiert mit den Trihalogeniden der Erdmetalle (MHal 3 mit M = Al, Ga, In und Hal = Cl, Br, I) prima È r unter Bildung der Metallate [Tsi±MHal 3 ]Li. Vor allem mit den schwereren Halogeniden von Ga und In findet aber mit u È berschu È ssigem Tsi±Li zusa È tzlich zur simplen Metathese gleichzeitig auch eine Methylierung statt, die in unterschiedlichem Maûe die Mono-und Dimethylverbindungen Tsi±M(Me)Hal (M = Ga, In; Hal = I), Tsi±MMe 2 (M = Ga) bzw. das Bis-(trisyl)derivat (Tsi) 2 InMe sowie stets als Nebenprodukt noch 1,3-Disilacyclobutan ergibt. Durch mehrma-lige, fraktionierende Kristallisationen oder Sublimationen konnten Vertreter dieser Verbindungstypen aus den Reaktionsmischungen isoliert und mit spektroskopischen Methoden ( 1 H, 13 C, 29 Si-NMR; IR, Raman) sowie zum Teil ro È ntgenographisch charakterisiert werden. FeCl 3 reagiert mit Tsi±Li (Verha È ltnis 1 : 3) in Toluol bei 55±60°C unter Reduktion, wobei rotviolettes Fe(Tsi) 2 , 1,1,1-Tris(trimethylsilyl)-2-phenylethan und geringe Mengen an Tsi±Cl gebildet werden. Fe(Tsi) 2 ist monomer, kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c und hat ein lineares C±Fe±C-Skelett mit Fe±C-Bindungsabsta È nden von 204,5(4) pm.Abstract. Base-free tris(trimethylsilyl)methyl Lithium, Tsi±Li, reacts with the earth-metal trihalogenides (MHal 3 with M = Al, Ga, In and Hal = Cl, Br, I) primarily to give the metallates [Tsi±MHal 3 ]Li. Simultaneous to this simple metathesis a methylation also takes place, mainly with heavier halogenides of Ga and In with excess Tsi±Li, forming the mono and dimethyl compounds Tsi±M(Me)Hal (M = Ga, In; Hal = I), Tsi±MMe 2 (M = Ga), and the bis(trisyl)derivative (Tsi) 2 InMe, respectively and the main by-product 1,3-disilacyclobutane. Representatives of each type of compound have been isolated by fractionating crystallizations or subli-mations and characterized by spectroscopic methods ( 1 H, 13 C, 29 Si NMR, IR, Raman) and X-ray elucidations. Reduction takes place, when FeCl 3 reacts with Tsi±Li (1 : 3 ratio) in toluene at 55±60°C, yielding red-violet Fe(Tsi) 2 , 1,1,1-tris-(trimethylsilyl)-2-phenyl ethane and low amounts of Tsi±Cl. Fe(Tsi) 2 is monomeric, crystallizes in the monoclinic space group C2/c and consists of a linear C±Fe±C skeleton with d(Fe±C) of 204,5(4) pm.

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Sublimation of (Tsi±Li)´2 THF (Tsi = ±C(Si(CH 3 ) 3 ) 3 ) at 180°C and 10 ±4 hPa gives (Tsi±Li)1 .5 THF in very low yield. The X-ray structure determination shows an almost linear [Tsi±Li±Tsi] ± anion connected by short agostic Li´´´C contacts with the threefold THF-coordinated Li-cation. Base-free Tsi±Li, solved in toluene is decomposed by oxygen, forming the strawberry-colored ketone O=C(SiMe 3 ) 2 , which forms an 1 : 1 adduct with undecomposed Tsi±Li. The X-ray structure elucidation of this compound is also discussed.Das gewo È hnlich aus Trisylmethan, Tsi±H (Tsi = ±C(SiMe 3 ) 3 ; Me = CH 3 ), und Lithiummethanid in Ether/THF synthetisierte Lithium-tris(trimethylsilyl)methanid fa È llt als Addukt der Zusammensetzung [(Tsi) 2 Li][Li´4(THF)] an, welches sich mit Stickstoffbasen, wie beispielsweise dem zweiza È hnigen N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEN) problemlos in das entsprechende [(Tsi) 2 Li][Li´2(TMEN)]-Addukt u È berfu È hren la È ût [1,2]. Im Kristall sind beide Spezies ionisch gebaut und weisen neben einem (nahezu) linearen [Tsi±Li±Tsi] ± -Anion ein davon isoliertes und vierfach von Sauerstoffatomen (4 THF-Moleku È le) bzw. von Stickstoffatomen (2 TMEN-Einheiten) koordiniertes Li + -Kation auf [2,3]. In der Regel lassen sich die angelagerten Basen weder bei ho È heren Temperaturen, noch im Vakuum bis 10 ±4 hPa vollsta È ndig und ohne weitgehende Zersetzung des Lithiumorganyls entfernen.Trotz dieser Erkenntnisse versuchten wir, ¹normalesª {(Tsi±Li)´2(THF)} 2 zu sublimieren. Neben der bereits bekannten Bildung von Zersetzungsprodukten unbekannter Zusammensetzung erhielten wir aber bei ca. 10 ±4 hPa und einer Badtemperatur von 180°C zusa È tzlich und nur im sehr geringen Anteil von 3±4% der Ausgangsmenge noch kleine, farblose und pla È ttchenfo È rmige Kristalle, die als {(Tsi±Li)1 ,5(THF)} 2 identifiziert werden konnten. Diese Verbindung entspricht in ihrem pyrophoren Charakter und ihrer extremen Hydrolyseempfindlichkeit vo È llig dem Prima È rprodukt. In den 1 H-und 13 C{ 1 H}-NMR-Spektren bestehen zwar deutliche Unterschiede in den relativen Intensita È ten, aber nur marginale Diskrepanzen in der Lage der verschiedenen Resonanzsignale [2]. Das Raman-Spektrum einer kristallinen Probe zeigt neben den lagekonstanten Eigenschwingungen der Trisylgruppe bei 519 (sehr stark) und 605 cm ±1 (sehr schwach) zwei weitere Banden, die den beiden Streckschwingungen (m as und m s LiC 2 ) eines etwas von der Linearita È t abweichenden oder aus anderen Gru È nden azentrischen [Tsi±Li±Tsi] ± -Anions angeho È ren ko È nnen.Die Einkristall-Ro È ntgenstrukturanalyse [4] besta È tigt diese Vermutung und la È ût zudem als signifikantesten Unterschied zur Struktur des Ausgangsaddukts [3] eine nur hier zu beobachtende Wechselwirkung zwischen Anion und Kation erkennen: das lediglich von drei THF-Moleku È len koordinierte, kationische Lithiumatom Li1 (s. Abb. 1) bildet starke agostische Beziehungen zu einer Silicium-Methylgruppe des Anions aus. Der ¹interionischeª Li1´´´C111-Kontakt ist mit 243,9(9) pm bemerkenswert kurz; di...