Die Anionen des Phenalens (1 c) und seiner Derivate 12,13 und 18 setzen sich mit den vinylogen Formamidinium-perchloraten 2 bzw. 7, 8, 10 und 21 zu resonanzstabilisierten, tieffarbigen Enaminen vom Typ 4, Vinylogen des I-Aminomethylen-phenalens, um. Erhitzen der aus l c mit 7a---p, 8 und 10 gebildeten Enamine auf 120-180" fiihrt in hohen Ausbeuten zu gezielt substituierten Pyrenen (6a-p, 9, 11). Analog konnten auch Benzopyrene und aus 22 das pentacyclische Azuleno[5.6.7-cd]phenalen aufgebaut werden.Phenalenonz), Indeno[2.1-a]phenalen3) und l-Methylen-10.1O-dicyan-phenalen4), die das gekreuzt-konjugierte Bindungssystem des wohl extrem reaktiven, unbekannten 1-Methylen-phenalens enthalten, sind durch Akzeptorsubstituenten auf eine Grenzstruktur mit Phenalenium-Ion (1 a) polarisiert, dessen hoher Resonanzenergie sie ihre Stabilitat und besonderen Eigenschaften verdanken. Nach der Theorie besitzt das Phenaleniat-Ion (1 c) die gleiche x-Elektronen-Energie wie 1 a und das Radikal 1 b, da 1 ein nichtbindendes Molekulorbital (NBMO) besitzt. Vom 1 -Methylenphenalen sollten daher auch Derivate existieren, die ihre Stabilitat auf eine Polarisation durch Donorsubstituenten zu einer Grenzformel mit 1 c-Anion zuruckfuhren.
Enamine des 1-Methylen-phenalens (4 a-e)Gekreuzt-konjugierte Vertreter des neuen Verbindungstyps liegen in den Vinylogen des I-Aminomethylen-phenalens (4a-e) vor, die durch nucleophile Verdrangungsreaktion aus den vinylogen Formamidinium-perchloraten 2a -e und dem Anion 1 c uber die nicht fafibare Zwischenstufe 3 gebildet werden. lhre Synthese erfolgt also 1) C. Jutz, Vortrag auf der Westdeutschen Chemiedozententagung,
reaction of P,$-dichloroacrolein with trichloromethyllithium[31 in tetrahydrofuran at -12OoC, treatment of the carbinol ( I ) (m.p. 78 "C) with PCls at 60 OC, and dehydrochlorination of the sym-hexachlorobutene (3) with potassium tert-butoxide in light petroleum (fraction 50-70 "C) a t room temperature.
CCI3Li PCIS(1)
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