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Reactions of the group 4 metallocene alkyne complexes [Cp 2 M(L)(btmsa)] (Cp = η 5 -cyclopentadienyl = η 5 -C 5 H 5 , btmsa = η 2 -Me 3 SiC 2 SiMe 3 ; 1: M = Ti, L = none; 2: M = Zr, L = pyridine) and of the [(triphos)Co I ] moiety [triphos = 1,1,1tris(diphenylphosphanylmethyl)ethane] with the benzylsulfanyl-substituted acetylenes PhCH 2 S-C 2 -SCH 2 Ph (3) and PhCH 2 S-C 2 -SFmoc (4) (Fmoc = fluorenylmethoxycarbonyl) have been investigated. Complex 1 reacted with 3 to give a mixture of a violet solid and [Cp 2 Ti(SCH 2 Ph) 2 ] (5). Subsequently, the violet solid transformed in toluene at 70°C into the dinuclear complex [(Cp 2 Ti) 2 (μ-κ 2 -κ 2 -BnSC 4 SBn)] (6) displaying two [Cp 2 Ti] moieties bridged by a 1,4-bis(benzylsulfanyl)-1,3-butadiyne in the trans configuration. Complex 6 was further degraded in toluene at 100°C to the tetranuclear cluster [CpTiS] 4 (7). Similar reactivity was deduced indirectly for the reaction partners 1/4 and 2/3. For Co I , the side-on[a] Leibniz-

Acetylene disulfides RSC 2 SR, which are furnished with typical thiol protection groups R, were synthesized, fully characterized, and tested with respect to the aimed cleavage of R. While the alkyne RSC 2 SR with R = C 2 H 4 SiMe 3 is easily accessible, the corresponding disulfide with R = CPh 3 can be prepared only with difficulties, and attempts to use the SiMe 3 group lead to the isolation of a dithiacyclopentene derivative. The molecular structures of Ph 3 CSC 2 SCPh 3 and Ph 3 CSC 2 H, which were investigated by X-ray diffraction, show a remarkable combination of long and very short carbon-sulfur

The η 2 -alkyne complex [(η 5 -C 5 H 5 )Re(1)Br 2 ], 2, (1 = BnSC 2 SBn) reacts with an excess of the dithioalkyne 1 to give the addition product [(η 5 -C 5 H 5 )ReBr 2 {η 3 -(BnS) 2 C 2 C(SBn)-C(SBn)}], 3, displaying a ReC 3 ring with an exocyclic double bond. The molecular structures of the complexes 2 and 3 were determined by single-crystal X-ray diffraction. The nonplanarity of the ReC 3 ring and the largely equal C-C bond lengths within the ring reveal 3 to be a resonance hybrid of an allenylcarbene complex and a folded rhenacyclobutene system. DFT calculations show that complex type 3 is

Friedel-Crafts-Reaktionen zählen zu den ältesten und wirkungsvollsten C-C-Verknüpfungsmethoden zur Funktionalisierung aromatischer Verbindungen.[1] Ein lebhaftes Interesse an der Synthese polycyclischer Arene, die als Grundgerüste ungezählter biologisch aktiver Naturstoffe nach wie vor große industrielle und akademische Bedeutung haben, hat in den letzten Jahren das Forschungsfeld der Friedel-Crafts-Reaktionen neu aufleben lassen.[2] Eine Reihe von katalytischen Verfahren hat die ursprünglichen, weniger umweltverträgli-chen abgelöst. Einen weiteren Schritt auf dem Weg zu öko-logisch und ökonomisch günstigeren Arenfunktionalisierungen stellt der Einsatz von Alkoholen als Elektrophile dar, da Wasser als einziges Koppelprodukt bei der Umsetzung dieser leicht zugänglichen und gut verfügbaren Substrate anfällt. [3] Idealerweise wäre ein Reaktionsverlauf über einen gekoppelten Katalysezyklus denkbar, wie in Schema 1 dargestellt.In einem ersten Reaktionsschritt würde sich durch die (Lewis-)Säure-katalysierte Addition von Wasser an eine Doppelbindung ein Gleichgewicht zwischen dem Olefin 1 und dem Markownikow-Produkt 2 einstellen.[4] Da in diesem Gleichgewicht häufig nur geringe Mengen des Alkohols 2 vorliegen, ist eine gekoppelte Katalyse ideal, um diese Reaktion in der Synthese nutzen. Im weiteren Verlauf der Transformation erfolgt dann, vorzugsweise mithilfe desselben Katalysators, die Funktionalisierung des Arens mit dem Alkohol 2. Wasser wäre somit nicht mehr ein Koppelprodukt, sondern lediglich ein Mediator, und eine Vielzahl von bislang in Friedel-Crafts-Reaktionen unreaktiven Olefinen könnten für diese Reaktion aktiviert werden. Auf dem Weg zu einer solchen gekoppelten Katalyse erschien es uns zunächst sinnvoll, eine geeignete Lewis-Säure für eine effiziente Arenfunktionalisierung mit Alkoholen zu identifizieren.Aufbauend auf Arbeiten von Ishii [5] zur Lanthanoid-katalysierten Umsetzung von sekundären a-Arylalkoholen zu Diarylmethanen wurden in den letzten Jahren einige Über-gangsmetallkatalysatoren [3,6,7] beschrieben. Übergangsme-tallfreie Transformationen wurden mithilfe von Aluminium [8] und unter Indium-, [9] Bismut-, [10] Iod- [11] oder Säurekataly-se [12, 13] realisiert. Die Umsetzung von Propargyl-und Allylalkoholen, die nicht durch einen zusätzlichen a-Arylsubstituenten aktiviert sind, ist im Rahmen einer intermolekularen Friedel-Crafts-Reaktion allerdings nur in wenigen Fällen gelungen. [7,12, 14,15] Palladium- [16] und Molybdän-katalysierte [17] Reaktionen seien hier ausgenommen, da sie nach einem anderen Mechanismus verlaufen. Auch die Arylierung von tertiären Benzylalkoholen [18] und tertiären Propargylalkoholen [14] konnte noch nicht unter milden Reaktionsbedingungen realisiert werden. Eine intermolekulare Arylierung eines tertiären Allylalkohols ist unseres Wissens bislang ebenfalls nicht gelungen. Ein zentrales Problem der Friedel-CraftsAddition ist nach wie vor die geringe Funktionsgruppentoleranz, da auch bei den neueren katalytischen Verfahren zumeist wenig milde Reaktionsbedingungen erforder...