2.5-Dimethyl-, 2.5-Diphenyl-und 2.3.5.6-Tetraalkyl-benzochinone-(1.4) addieren in der Kalte 2 Moll. Diazomethan oder -athan zu relativ stabilen Bis-pyrazolinen (2, 5, 7, lo), die sich durch Sauren unter Nz-Abspaltung zu homologen Chinonen (6, 9, ll), pyrolytisch zu Cyclopropan-Derivaten (wie 12, 13) umwandeln lassen. -Octahydro-anthrachinon (20), fur das eine ergiebige Syiithese ausgearbeitet wurde, addiert Diazoathan zurn Pyrazolin 22, das durch Saure zum Ringerweiterungsprodukt 23, pyrolytisch zum Cyclopropan-Derivat 21 umgewandelt wird. -Tetraphenyl-benzochinon-(I .4) (27) wird durch Diazoathan zu seinem Hydrochinon 28 reduziert. -Al-Pyrazoline werden durch Spuren Thionylchlorid leicht zu Az-Pyrazolinen isomerisiert. Unsubstituiertes Benzochinon-(1.4) verhalt sich, wie bereits Y . Pechmnnn4) fand, gegen atherische Diazomethanlosung grundsatzlich wie andere a.P-ungesattigte Carbonylverbindungen, d. h. es addiert an jede C=C-Gruppe je eine Diazomethan-Molekel. Das zunachst entstehende Bis-pyrazolin erleidet dann Dehydrierung zum Bis-pyrazol. Ungeklart ist dabei noch heute, o b die Produkte ,,gekreuzt-" oder ,,klapp-symmetrisch" gebaut sind. Eine Klarung dieser Frage war bei Verwendung geeignet substituierter Benzochinone zu erwarten; hieruber werden wir demnachst berichten. I m folgenden beschreiben wir zunachst Umsetzungen von Alkyl-und Phenylbenzochinonen mit Diazomethan und -athan. Die hierbei erwarteten Pyrazoline erlitten keine Dehydrierung, sondern gingen unter Nz-Abspaltung andere interessante Umwandlungen ein 5 ) . Beim Eintragen von trockenem 2.5-Dimethyl-benzochin~~ (1) in atherische Diazomethanlosung erfolgt explosionsartige Umsetzung zu undefinierten harzigen Massen 6 ) . Als wir jedoch zur Suspension von 1 in Petvolather unter starker Kuhlung petrol-1) Aus der Dissertation H. Fink, Univ. Saarbrucken 1962. 2) Aus der Dissertation J. Riedinger, Univ. Saarbriicken 1968. 3) XIII. Mitteil.: B. Eistert, G . Borggreje und H. Selzer, Liebigs Ann. Chem. 725, 37 (1969). 4) H. v. Peclzmann, Ber. dtsch. chem. Ges. 28, 855 (1895); H. v. Pechmnnn und E. Seel, 5 ) Vergleichbare Versuche mit 3-Hydroxy-thymochinon haben inzwischen F. M. Dean, ebenda 32,2292 (1 899). P. G. Jones und P. Sidisunthorn mitgeteilt: J. chem. SOC. [London1 1962. 5186. 6 ) R. Rotter und E. Schnudy, Mh. Chem. 47, 493 (1923); s. ; . C. J. P. Sgruit, Recueil Trav, chim. Pays-Bas 74, 737 (1955). Eistert, Fink, Riedinger, Hahn und Durr Jahrg. 102atherische Diazomethanlosung gaben, erhielten wir zu 56 % das farblose 1 : 2-Addukt 2. Seine Konstitution als Bis-Al-pyrazolin folgt u.a. aus dem IR-Spektrum, das eine cycloaliphatische CO-Bande (bei 1710/cm) und eine N=N-Bande (bei 1560/cm), aber keine NH-Bande aufweist. Entgegen der verbreiteten Ansicht, daD Al-Pyrazoline sich rasch zu A2-Pyrazolinen isomerisieren, erwies sich 2 im verschlossenen GefaiB bei Raumtemperatur und LichtausschluD als recht bestandig. Beim Erhitzen zersetzte es sich zu bisher nicht naher untersuchten Produkten. Beim Erwarmen mit 50proz. Salpetersaure auf ca. 50" spaltete es de...
Eingegangen am 5. Marz 19712-Halogen-bzw. 2.3-Dihalogen-Derivate 6 des Napthochinons-(1.4) ergeben rnit Diazomethan bzw. -8than instabile Addukte 7, die sich zu den Halogen-freien Pyrazolen 3 umwandeln; diese bilden sich auch bei der Dehydrierung entsprechender Addukte 2. 2-Methylsowie 2.3-Dialkyl-naphthochinone 9 liefern rnit den Diazoalkanen Al-Pyrazoline 10, deren Zersetzung in aprotischem Medium Cyclopropan-Derivate 12, in wa13rig-saurem Medium unter Alkyl-Wanderung homologe Naphthochinone 11 ergeben. Die rnit 10 isomeren A2-Pyrazoline (Typus 16) sind wesentlich stabiler. Reactions of Quinones and a-Dicarbonyl Compounds with Diazoalkunes, XVIIII). Further Experiments with 1,4-Nuphthoquinone and its Halogeno-, Alkyl-and Phenyl DerivativesThe reaction of 2-halogeno-or 2,3-dihalogeno derivatives 6 of 1,4-naphthoquinone with diazomethane or -ethane leads to unstable adducts 7 which are converted to the halogen-free pyrazoles 3. These are formed also by dehydrogenation of the corresponding adducts 2. 2-Methyl-or 2,3-dialkylnaphthoquinones 9 and diazoalkanes give Al-pyrazolines 10. Their decomposition in an aprotic medium yields cyclopropane derivatives (12), while decomposition in aqueous acidic medium yields the homologous naphthoquinones 11. The A2-pyrazolines
Bei der Einwirkung von Diazomethan und -athan auf 2,6-Dichlor-p-benzochinon (9) erfolgt Addition je einer Diazoalkan-Molekel an die beiden C -C-Doppelbindungen, Epoxidierung einer C-0-Gruppe und A;-Alkylierung zn 7 bzw. 11, wobei die Chlor enthaltenden Zwischenprodukte 5, 6 bzw. 10 isoliert werden konnen. Mit Diazocssigester reagiert 9 unter Bildung des Epoxids 15, wobci 13 und 14 als Zwischcnproduktc angcnommcn wcrdcn. Oxidicrende Hydrolyse (mit Salpctersaure) baut das Epoxid 15 zur Dicarboiisaure 12 ab, die durch Diazomethan zum Diester 8 methylicrt wird. Lctztcrcr ist crwartungsgcmafl nicht idcntisch mit den1 aus 2,5-Dichlor-p-benzochinon (1) und Diazoessigester uber die Zwischenprodukte 2c + 3 d erhaltlichen Diester 4e. Reactions of Quinones and a-Dicarbonyl Compounds with Diazoalkanes, XX14) Reaction of Diazoalkanes with 2,6-Dichloro-p-benzoquinoneIn the reaction of diazomethane and -ethane with 2,6-dichloro-y-bcnzoquinone (9) two diazoalkane molecules are added to the two C = C groups, one of the CO groups is epoxidized, and both N H groups arc alkylatcd to form 7 (or 11). The intermediate products 5 and 6 (or 10) can be isolatcd. Diazoacetate reacts with 9 to yield the epoxide 15; 13 and 14 are assumed to be intermediates. Oxidative hydrolysis (with nitric acid) of 15 gives the dicarboxylic acid 12, which can be methylated with diazomethane to form the tetramethyl derivative 8. As expected, the latter is not idcntical with the isomer 4e, which is obtained from 2,5-dichloro-p-benzoquinone (1) and diazoacetate via the intermediate products 2 c --z 3d.Bei der Einwirkung von iitherischer Diazomethanlosung auf 2,5-Dichlor-p-benzochinon (1) wird rasch und in hoher Ausbeute ein sehr stabiles, chlor-freies Benzodipyrazolchinon 3a gebildet4). Diese durch ,,kreuz-symmetrische" Addition (Symme-
scite is a Brooklyn-based organization that helps researchers better discover and understand research articles through Smart Citations–citations that display the context of the citation and describe whether the article provides supporting or contrasting evidence. scite is used by students and researchers from around the world and is funded in part by the National Science Foundation and the National Institute on Drug Abuse of the National Institutes of Health.
hi@scite.ai
10624 S. Eastern Ave., Ste. A-614
Henderson, NV 89052, USA
Copyright © 2024 scite LLC. All rights reserved.
Made with 💙 for researchers
Part of the Research Solutions Family.