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SynopsisThis article deals with the alkaline hydrolysis of ethyl acrylateacrylonitrile-divinylbenzene copolymer beads. Chemical changes during hydrolysis were evaluated by means of determination of total weight exchange capacity and of infrared spectroscopy. The influence of reaction temperature, concentration of the hydrolytic agent, degree of copolymers crosslinking as well as the influence of particle size upon the rate of hydrolysis were studied as a function of time. The mathematical and statistical calculations of experimental data were carried out. With respect to time dependence of hydrolysis of the copolymer functional groups, the average values of reaction rate constants as well as the values of assumed diffusion coefficients were calculated. The analysis is based on partial linearization of experimental results by means of semilogarithmic transformation. The empirical relations expressing dependences of reaction rate constants and of diffusion coefficients on conditions of hydrolysis were determined. INTRODUCTIONThe alkaline hydrolysis of esters and nitriles in organic chemistry of lowmolecular compounds has been well described.' However, this is not the case for hydrolysis of polymers containing the mentioned groups and especially for crosslinked copolymers in bead form. Let us make reference to some preceding articles. The above problems are described for instance by Smets and his cO-workers,2-4 by Stamberg and Se~Eik,~ or by Hynkova and Hraba16J as well as in patent l i t e r a t~r e .~~~ From the point of view of reaction kinetics the system of solid copolymer particles suspended in the liquid reaction medium is rather complicated. The reaction systems solid-liquid, especially those concerning heterogeneous catalysis, are described, e.g., by Aris,l0 who deals with these questions, however, only from the theoretical point of view. He has shown that the mathematical models of reacting solids in the liquid reaction medium can be exactly used only for isolated examples with simplified assumptions. That is why we have decided to describe the obtained results by means of empirical relations applicable especially to this investigated system in the given range. PROBLEM ANALYSISContrary to the hydrolysis of monomer esters and nitriles which is affected by the reaction temperature and by the time and concentration of the hydrolytic agent, only in case of crosslinked copolymer beads there is another important factor, namely, hydrolytic agent diffusion into the mass of the hydrophobic skeleton, which is affected by the skeleton network density and by the copolymer particle size. It means therefore that the studied questions are determined by diffusion of reaction components into copolymer particles and by subsequent chemical reaction between the liquid reagents and reactive groups fixed to the crosslinked copolymer. The subject under discussion in our case are the ester and nitrile groups hydrolyzed by the aqueous solution of sodium hydroxide. This article represents the continuation of results obtained in cas...

Es wurde die Synthese eines gegenüber Nickel selektiven und 1,2‐Dioximgruppe als aktive Gruppe enthältenden Ionenaustauschers untersucht. Dieses Problem wurde schon früher von Kljatschko studiert, der die Darstellung eines Kunstharzionenaus‐tauschers durch die Einführung von Dimethylglyoxim in den Sulfo‐Resorcin‐Kationen austauscher im Stadium der Kondensation in kurzgefasster Form beschrieben hat. Bei der Anwendung seiner Methode wurde festgestellt, dass sie nicht zu positiven Resultaten führt. Dimethylglyoxim wird dabei aus dem Harze teilweise extrahiert, grösstenteils aber durch die Einwirkung von Formaldehyd zersetzt, und die komplexbildenden Eigenschaften eingebüsst werden. Die Elution von Dimethylglyoxim aus dem Harze kann durch die Einführung der 1,2‐Dioximgruppe in das Molekül beseitigt werden, das mit Formaldehyd in Polykondensation treten kann z. B. p, p′‐Dioxybenzildioxim; es wird dabei jedoch der destruktive Einfluss von Formaldehyd auf die Dioximgruppe nicht beseitigt. Eine andere Möglichkeit bietet eine geeignete Behandlung des Phenol‐Formaldehydharzes. So eignet sich z.B. für eine Nickelaufnahme das o‐2,3‐Dioximinobutylderivat des Resorcin‐Formaldehyd‐Harzes. Es besitzt jedoch eine geringe Stabilität, besonders bei erhöhten pH‐Werten. Harze mit erhöhter Beständigkeit wurden aus Polystyrol‐Harz hergestellt durch die aufeinander folgenden: Propionylierung, Nitrosierung und Oximierung. Das Studium über die Struktur des polymären Materials zeigte, dass die Einführung der Propionylgruppe p‐ständig verläuft, während in dem Styrolmonomeren die Propionylgruppe in die ω‐Stellung an der Seitenkette eintritt. Das Dioximderivat Polystyrols besitzt für Nickel eine Austauschkapazität von 2 meter/g und das Verfärben des Polymeren bei der Sorption entspricht dem Verfärben der niedermolekularen Dioxim–Nickel‐Komplexe. Die von linearen Polystyrol dargestellten Ionenaustauscher besassen nicht die erforderlichen mechanischen Eigenschaften; es wurden also Versuche ausgeführt mit einem Styrol‐Divinylbenzol Suspensionskopolymeren (0,3; 1.0% DVB). Es wurden dabei Bedingungen für das Erreichen des erforderten Umsetzungsgrades gefunden. Gegenwärtig wird der Einfluss von der Konzentration des primären Substituents auf die Reaktionsfähigkeit des Mischpolymerisats untersucht.

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