The new compounds 1,3-dibromo-5-(ferrocenylethynyl)benzene (1), 1-bromo-3,5-bis(ferrocenylethynyl)benzene (2), and 1,3,5-tris(ferrocenylethynyl)benzene (3) have been synthesized by palladium-catalyzed cross-coupling reactions and characterized, and the crystal structures of 1 and 3 have been determined; electrochemical studies show chemically reversible oxidations with single-step one-electron, two-electron, and three-electron processes per molecule, respectively, indicating that in 2 and 3 the iron(II) centers do not electronically communicate with each other.
2.5-Dimethyl-, 2.5-Diphenyl-und 2.3.5.6-Tetraalkyl-benzochinone-(1.4) addieren in der Kalte 2 Moll. Diazomethan oder -athan zu relativ stabilen Bis-pyrazolinen (2, 5, 7, lo), die sich durch Sauren unter Nz-Abspaltung zu homologen Chinonen (6, 9, ll), pyrolytisch zu Cyclopropan-Derivaten (wie 12, 13) umwandeln lassen. -Octahydro-anthrachinon (20), fur das eine ergiebige Syiithese ausgearbeitet wurde, addiert Diazoathan zurn Pyrazolin 22, das durch Saure zum Ringerweiterungsprodukt 23, pyrolytisch zum Cyclopropan-Derivat 21 umgewandelt wird. -Tetraphenyl-benzochinon-(I .4) (27) wird durch Diazoathan zu seinem Hydrochinon 28 reduziert. -Al-Pyrazoline werden durch Spuren Thionylchlorid leicht zu Az-Pyrazolinen isomerisiert. Unsubstituiertes Benzochinon-(1.4) verhalt sich, wie bereits Y . Pechmnnn4) fand, gegen atherische Diazomethanlosung grundsatzlich wie andere a.P-ungesattigte Carbonylverbindungen, d. h. es addiert an jede C=C-Gruppe je eine Diazomethan-Molekel. Das zunachst entstehende Bis-pyrazolin erleidet dann Dehydrierung zum Bis-pyrazol. Ungeklart ist dabei noch heute, o b die Produkte ,,gekreuzt-" oder ,,klapp-symmetrisch" gebaut sind. Eine Klarung dieser Frage war bei Verwendung geeignet substituierter Benzochinone zu erwarten; hieruber werden wir demnachst berichten. I m folgenden beschreiben wir zunachst Umsetzungen von Alkyl-und Phenylbenzochinonen mit Diazomethan und -athan. Die hierbei erwarteten Pyrazoline erlitten keine Dehydrierung, sondern gingen unter Nz-Abspaltung andere interessante Umwandlungen ein 5 ) . Beim Eintragen von trockenem 2.5-Dimethyl-benzochin~~ (1) in atherische Diazomethanlosung erfolgt explosionsartige Umsetzung zu undefinierten harzigen Massen 6 ) . Als wir jedoch zur Suspension von 1 in Petvolather unter starker Kuhlung petrol-1) Aus der Dissertation H. Fink, Univ. Saarbrucken 1962. 2) Aus der Dissertation J. Riedinger, Univ. Saarbriicken 1968. 3) XIII. Mitteil.: B. Eistert, G . Borggreje und H. Selzer, Liebigs Ann. Chem. 725, 37 (1969). 4) H. v. Peclzmann, Ber. dtsch. chem. Ges. 28, 855 (1895); H. v. Pechmnnn und E. Seel, 5 ) Vergleichbare Versuche mit 3-Hydroxy-thymochinon haben inzwischen F. M. Dean, ebenda 32,2292 (1 899). P. G. Jones und P. Sidisunthorn mitgeteilt: J. chem. SOC. [London1 1962. 5186. 6 ) R. Rotter und E. Schnudy, Mh. Chem. 47, 493 (1923); s. ; . C. J. P. Sgruit, Recueil Trav, chim. Pays-Bas 74, 737 (1955). Eistert, Fink, Riedinger, Hahn und Durr Jahrg. 102atherische Diazomethanlosung gaben, erhielten wir zu 56 % das farblose 1 : 2-Addukt 2. Seine Konstitution als Bis-Al-pyrazolin folgt u.a. aus dem IR-Spektrum, das eine cycloaliphatische CO-Bande (bei 1710/cm) und eine N=N-Bande (bei 1560/cm), aber keine NH-Bande aufweist. Entgegen der verbreiteten Ansicht, daD Al-Pyrazoline sich rasch zu A2-Pyrazolinen isomerisieren, erwies sich 2 im verschlossenen GefaiB bei Raumtemperatur und LichtausschluD als recht bestandig. Beim Erhitzen zersetzte es sich zu bisher nicht naher untersuchten Produkten. Beim Erwarmen mit 50proz. Salpetersaure auf ca. 50" spaltete es de...
Eingegangen am 5. Marz 19712-Halogen-bzw. 2.3-Dihalogen-Derivate 6 des Napthochinons-(1.4) ergeben rnit Diazomethan bzw. -8than instabile Addukte 7, die sich zu den Halogen-freien Pyrazolen 3 umwandeln; diese bilden sich auch bei der Dehydrierung entsprechender Addukte 2. 2-Methylsowie 2.3-Dialkyl-naphthochinone 9 liefern rnit den Diazoalkanen Al-Pyrazoline 10, deren Zersetzung in aprotischem Medium Cyclopropan-Derivate 12, in wa13rig-saurem Medium unter Alkyl-Wanderung homologe Naphthochinone 11 ergeben. Die rnit 10 isomeren A2-Pyrazoline (Typus 16) sind wesentlich stabiler. Reactions of Quinones and a-Dicarbonyl Compounds with Diazoalkunes, XVIIII). Further Experiments with 1,4-Nuphthoquinone and its Halogeno-, Alkyl-and Phenyl DerivativesThe reaction of 2-halogeno-or 2,3-dihalogeno derivatives 6 of 1,4-naphthoquinone with diazomethane or -ethane leads to unstable adducts 7 which are converted to the halogen-free pyrazoles 3. These are formed also by dehydrogenation of the corresponding adducts 2. 2-Methyl-or 2,3-dialkylnaphthoquinones 9 and diazoalkanes give Al-pyrazolines 10. Their decomposition in an aprotic medium yields cyclopropane derivatives (12), while decomposition in aqueous acidic medium yields the homologous naphthoquinones 11. The A2-pyrazolines
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